難降解印染廢水臭氧氧化處理實驗研究^*

李海燕[1]  黃群賢²  黃  延³

（1.北京建筑工程學(xué)院，北京 100044；2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北  石家莊 050018；3.北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 100044）

摘要  在不同條件下對印染廢水進行臭氧氧化處理，并對處理機制進行了簡單分析。結(jié)果表明，處理1 L pH為12.0的印染廢水的最佳條件為氣態(tài)臭氧質(zhì)量濃度11.05 g/m³，接觸時間120 min，處理后廢水原水的色度去除率約90%，COD去除率約30%。廢水經(jīng)“水解酸化＋生物接觸氧化”工藝預(yù)處理后再進行臭氧氧化處理，可在短時間內(nèi)達到良好的處理效果，實現(xiàn)達標(biāo)排放。

關(guān)鍵詞  印染廢水  難降解  臭氧氧化  處理

Experimental investigation on non-degradable dyeing wastewater treatment with ozone Li Haiyan¹，Huang Qunxian²，Huang Yan³ (1.Beijing Institute of Civil Engineering & Architecture，Beijing 100044；2.Hebei University of Science & Technology，Shijiazhuang Hebei 050018；3.Beijing Environmental Protection & Monitoring Center，Beijing 100044)

Abstract: Dyeing wastewater was ozonated at different treatment conditions, and the treatment mechanism was also analyzed. It was verified that the optimal conditions to treat 1 L wastewater with pH 12.0 were as follows: gaseous ozone concentration and treatment period were 11.05 g/m³ and 120 min respectively. Chroma and COD removal percentage could achieve 90% and 30% respectively when wastewater was treated directly without any pre-treatment. Better ozonation efficiency could be obtained and the effluent would be satisfy the effluent standard if the wastewater was pre-treated with the process of “hydrolytic acidification—biological contact oxidation”.

Keywords: Dyeing wastewater  Non-degradable  Ozone  Treatment

隨著染料工業(yè)的迅速發(fā)展，目前在紡織工業(yè)中使用的染料已達數(shù)萬種。PVA漿料、人造絲皂化物以及大量新型助劑的廣泛應(yīng)用，使染料廢水中含有大量難降解有機化合物，再加上印染廢水水量大、有機物含量高、色度深、堿性大及水質(zhì)變化大的特點，增加了其處理難度及處理費用，使印染廢水成為國內(nèi)外公認的難處理工業(yè)廢水之一。因此，有效處理印染廢水的技術(shù)研究是環(huán)保行業(yè)一直關(guān)注的課題，快速、有效的脫色方法更是研究的重點。

對于印染廢水的處理，國內(nèi)外常用的有物理化學(xué)法和生物法。常用的物理化學(xué)方法有活性炭吸咐法、絮凝沉降法、化學(xué)氧化法、離子交換法和超濾膜過濾法等，對廢水色度的去除率較高，但COD去除率較低，且存在處理費用較高、可能引起二次污染等問題。因此，國內(nèi)外的印染廢水脫色處理以生物法為主，有時將物化法與之串聯(lián)，如傳統(tǒng)的“物化＋生化”工藝，但往往處理效果有限，目前已不適應(yīng)廢水治理及回用的要求，所以，研究開發(fā)新的處理技術(shù)迫在眉睫。

臭氧在常溫下是一種不穩(wěn)定的、具有魚腥味的淡藍色氣體^[1]，具有極強的氧化能力，在水中氧化還原電位為2.07 V，其氧化能力僅次于氟，在低濃度下也能瞬時完成氧化反應(yīng)，并且無二次污染^[2]。利用臭氧氧化性強、具有脫臭和脫色等特點，可以用作高濃度染料廢水的預(yù)處理^[3]，改變難生化降解有機物的結(jié)構(gòu)，消除或減弱它們的毒性，增加其可生化性，是目前很有發(fā)展前途的水處理技術(shù)^[4]，近幾年常被用于印染廢水的脫色和去除難降解有機污染物。

臭氧與印染廢水中有機、無機物的反應(yīng)極為復(fù)雜，它主要通過兩條途徑，即臭氧的直接反應(yīng)(D反應(yīng))和臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)的間接反應(yīng)(R反應(yīng))^[5]。兩者相比較D反應(yīng)速度慢，但有選擇性，是去除水中污染物的主要反應(yīng)；·OH雖然反應(yīng)能力強、速度快，但無選擇性，臭氧的無用耗費量大。因此，在臭氧處理印染廢水過程中需注意控制臭氧反應(yīng)途徑，使臭氧能被有效利用。利用臭氧處理印染廢水，就是利用其強氧化能力使染料分子發(fā)色基團中的不飽和鍵斷裂，生成分子質(zhì)量小且無色的有機酸、醛等，從而達到脫色和降解有機物的目的。

本文通過實驗研究了在不同臭氧氣態(tài)濃度、接觸時間、pH條件下，臭氧氧化處理印染廢水原水及經(jīng)“水解酸化＋生物接觸氧化”處理后的出水效果，并對處理機制進行了簡單分析。

1  實驗方法

廢水水樣取自石家莊某印染廠污水處理站調(diào)節(jié)池，印染廢水呈藍黑色，有異味，原水的pH為12.0，色度為400倍左右，COD為1 680 mg/L。

臭氧氧化處理印染廢水工藝流程及裝置如圖1所示。

圖1  臭氧氧化處理印染廢水實驗裝置及流程示意圖

臭氧由YKY臭氧發(fā)生器（北京某公司，CF-G-1-2型）發(fā)生。臭氧氣體從反應(yīng)器的底部進入，通過微孔布氣裝置使臭氧以微小氣泡形式與印染廢水充分接觸。臭氧氣體在反應(yīng)器內(nèi)湍動，調(diào)節(jié)流量計控制臭氧流量為0.05 m³/h，未被利用的尾氣擴散到反應(yīng)器頂部排出。污水從反應(yīng)器頂部由泵打入，于氧化反應(yīng)不同時間點定時從取樣口取樣分析色度、COD、pH等指標(biāo)。并對不同臭氧接觸時間、不同臭氧投加濃度、不同廢水初始pH等條件下的處理進行研究。

氣態(tài)臭氧濃度測定方法：調(diào)節(jié)實驗裝置至所需處理狀態(tài)，向裝有一定體積KI溶液(質(zhì)量分數(shù)為20%)的吸收裝置中通入一定時間臭氧，取5 mL被臭氧氧化的KI水樣于250 mL碘量瓶中，依次加入100 mL水，3滴3%的鉬酸銨溶液，5 mL 1∶5（體積比）的H₂SO₄，搖勻、避光，靜置5 min，用K₂Cr₂O₇標(biāo)定過的Na₂S₂O₃滴至淡黃色，再加10滴1%淀粉溶液，滴至藍色消失為終點。

利用下式計算一定時間內(nèi)發(fā)生臭氧的質(zhì)量，再除以臭氧的體積即為臭氧的氣態(tài)濃度：

m=[(V₁ × N₁) × (1/2)] × 48 × (V/5) = 0.0469 × V₁ × V

式中：m為臭氧質(zhì)量，mg；V₁為消耗的Na₂S₂O₃體積，mL，N₁為Na₂S₂O₃摩爾濃度，moL/L；V為臭氧吸收裝置中KI溶液體積，mL。

2  結(jié)果與討論

2.1  氣態(tài)臭氧發(fā)生濃度的影響

廢水pH為12.0，處理廢水體積1 L，分別在不同臭氧氣態(tài)發(fā)生濃度下進行處理。結(jié)果見圖2、圖3和圖4。

從圖2、圖3和圖4中不難看出，氣態(tài)臭氧濃度的增加縮短了達到廢水有效脫色效果的時間，說明臭氧發(fā)生濃度增加后，其在印染廢水中的濃度也增加了，于是具有強氧化性的臭氧迅速氧化廢水中的有機物。此時主要發(fā)生間接反應(yīng)，廢水中的OH^－催化臭氧分解，產(chǎn)生的大量強氧化性低選擇性的OH·與廢水中的有機物反應(yīng)迅速，將廢水中絕大部分有機

圖2  3種臭氧質(zhì)量濃度色度去除率曲線

圖3  3種臭氧質(zhì)量濃度下COD去除率曲線

圖4  3種臭氧質(zhì)量濃度下反應(yīng)溶液pH變化曲線

物分解成小分子有機物如甲醛、丙酮酸、乙酸等，pH也隨之逐漸降低至10左右，COD的去除率達到30%。但是，雖然氣態(tài)臭氧濃度增加了3倍（從11.05 g/m³增加到34.85 g/m³），處理效果改善并不十分有效，因此，考慮到處理成本，選擇11.05 g/m³為該印染廢水臭氧氧化處理的最佳氣態(tài)臭氧質(zhì)量濃度。

2.2  接觸反應(yīng)時間的影響

控制臭氧氣態(tài)質(zhì)量濃度為11.05 g/m³，臭氧流量0.05 m³/h，待處理原水pH12.0，在此條件下處理體積為1 L的印染廢水原水，考察接觸反應(yīng)時間對處理效果的影響，結(jié)果見表1。

表1  不同接觸時間臭氧處理印染廢水效果

由表1可知，隨著接觸時間的延長及臭氧投加量的增加，COD逐漸降低。處理150 min后，廢水的COD由1 680 mg/L降至1 204 mg/L，去除率為28.3%，廢水的色度由400倍降至40倍，去除率為90%，此時被處理水幾乎變?yōu)闊o色，而且異味被消除，可見臭氧對該印染廢水的脫色率很高，而COD去除率較低，認為在處理過程中，由于臭氧本身的直接氧化具有一定的選擇性，臭氧只是將印染廢水中的某些大分子發(fā)色基團破壞，從而改變了這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使之變成小分子物質(zhì)，而沒有最終將其徹底氧化為CO₂和H₂O，達到理想的處理效果。處理120 min后即臭氧消耗量為1 104 g/m³時，色度去除率為88%，COD去除率為27.7%，與處理150 min后的效果相比相差不大，考慮到運行成本與效果之間的關(guān)系，本研究選擇反應(yīng)120 min為最佳處理接觸時間。

圖5顯示了臭氧消耗量與污染物去除效果之間的關(guān)系。可以看出，隨著臭氧消耗量的不斷增加，污染物的去除率逐漸增加，但去除率增加趨勢卻逐漸減低。這主要是由于反應(yīng)

圖5  臭氧消耗量與去除率的關(guān)系

初期廢水中的OH^－濃度高，臭氧主要用于印染廢水的脫色、除味和有機物的初步氧化，臭氧消耗量小，反應(yīng)速度快，此時間接反應(yīng)起主要作用。隨著臭氧消耗量的增加，臭氧氧化了廢水中絕大部分有機物，水中不飽和物的不飽和鍵斷裂水解后，形成有機小分子物質(zhì)^[6]。而有機羧酸則是一種極難被徹底氧化成CO₂和H₂O的物質(zhì)，其會隨著反應(yīng)的進行而累積于溶液中造成反應(yīng)溶液pH的降低（表1），OH^－對臭氧的催化分解速度降低，·OH的產(chǎn)生量也減少，反應(yīng)速度變慢，此時直接反應(yīng)又起主要作用，但此時的直接反應(yīng)對水中剩余污染物的氧化能力已經(jīng)非常有限了，所以氧化效率逐漸降低。

2.3 廢水初始pH的影響

將廢水分為2組，pH分別為12.0（原水pH）和9.0，在105 V臭氧發(fā)生電壓下(臭氧氣態(tài)質(zhì)量濃度為11.05 g/m³)進行平行對比實驗，直到被處理廢水無色。實驗結(jié)果見表2。

表2  廢水初始pH對處理效果的影響

由表2可以看出，pH為12時達到出水色度10倍的時間稍短一點，廢水的初始pH對處理效果的影響不大。在實際運行時，可以直接利用廢水的強堿性進行脫色，因此，在此研究中，選擇不調(diào)節(jié)廢水的pH即在原水pH條件下直接進行臭氧氧化處理。

2.4  “水解酸化＋生物接觸氧化”預(yù)處理后出水的臭氧氧化處理

由于用臭氧進行此印染廢水的脫色費用較高，考慮到實際運行，研究中將印染廢水先進行“水解酸化＋生物接觸氧化”預(yù)處理。經(jīng)預(yù)處理后，大部分難降解有機物(包括有機染料、助劑等)可以進行分解轉(zhuǎn)化，出水再經(jīng)臭氧氧化處理難度就會降低，也可大大節(jié)省臭氧的用量。

水解酸化即利用厭氧工藝的前兩段。在水解階段，固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解性物質(zhì)，大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，難生物降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為容易生物降解物質(zhì)。在酸化階段，有機物降解為各種有機酸，水解和產(chǎn)酸進行較快。本研究在好氧生物接觸氧化工藝之前，進行水解酸化處理，以便利用厭氧微生物對水質(zhì)適應(yīng)能力強的特點，承受一部分的沖擊負荷，減輕對后續(xù)好氧處理的影響，并利用產(chǎn)酸菌的生物酶將不易被好氧微生物所降解的染料、表面活性劑等大分子物質(zhì)斷鏈，使固體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解性物質(zhì)，成為各種易于被降解的有機酸，提高廢水的可生化性，提高好氧處理階段的效果。這種小分子有機物在后續(xù)的好氧反應(yīng)器中進一步被好氧菌利用，分解成無機小分子物質(zhì)，如CO₂、H₂O、NH₃等，或被微生物用來合成原生質(zhì)，最終實現(xiàn)染料的降解^[7]。

經(jīng)過“水解酸化＋生物接觸氧化”生化處理后的印染廢水（水pH為8.9）再用臭氧進行脫色，臭氧發(fā)生電壓為105 V，對應(yīng)的臭氧氣態(tài)質(zhì)量濃度為11.05 g/m³，結(jié)果見表3。氧化15 min后色度去除率為93%，性狀無色無味，可實現(xiàn)達標(biāo)排放。生化處理使所需要的臭氧廢水脫色時間明顯縮短。

表3  “水解酸化＋生物接觸氧化”處理后出水的臭氧氧化處理效果

因此，該印染廢水如先采用“水解酸化＋生物接觸氧化”工藝進行生物預(yù)處理，出水再經(jīng)臭氧氧化，不僅能達到較好的處理效果，也可節(jié)省臭氧用量，降低處理成本，提高了經(jīng)濟可行性。

3  結(jié)  論

（1） 單獨使用臭氧直接對原廢水（廢水體積：1 L，pH12.0）進行處理時的適宜處理條件為：臭氧發(fā)生電壓105 V (即臭氧氣態(tài)質(zhì)量濃度11.05 g/m³)，接觸時間為120 min。

（2） 臭氧濃度越高，處理廢水所需的時間越短，效果越明顯。

（3） 用臭氧處理印染廢水時，可以考慮將臭氧氧化工藝放到生化預(yù)處理之后，這樣不僅可以在較短的時間內(nèi)將廢水進行脫色，而且可以降低印染廢水的處理成本，并可達標(biāo)排放。

（4） 利用臭氧處理印染廢水，對色度的去除效果明顯，通入臭氧120 min時，對原水色度去除率為90%左右，COD去除率為30%左右；經(jīng)“水解酸化＋生物接觸氧化”預(yù)處理后的出水再與臭氧進行接觸反應(yīng)，通入臭氧15 min后的色度去除率就可達93%，COD去除率為18%。

參考文獻

[1]  胡相紅.值得推薦的一種消毒、漂白劑－臭氧[J].四川環(huán)境，2001，20(3)：67-69.

[2]  BELTRAN-HEREDIA J，TORREGROSA J，DOMINGUEZJ R，et al.Kinetic soft here action between ozone and phenolic acids present in argo-industrial wastewaters[J].WatRes，2001，35(4)：1077-1080.

[3]  費慶志，許芝.臭氧氧化降解含染料廢水的研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4(6)：24-27.

[4]  白希堯.臭氧的發(fā)生及臭氧法處理印染廢水[J].中國環(huán)境科學(xué)，1992，12(6)：466-468.

[5]  高蓉菁，夏明芳，尹協(xié)東，等.臭氧氧化法處理印染廢水[J].污染防治技術(shù)，2003，16(4)：68-70.

[6]  王羽熠，傅振紅，屠明.新型臭氧發(fā)生法處理印染廢水的研究[J].環(huán)境保護，1999（10）：16-17.

[7]  彭躍蓮，韓燕劭，李建中，等.生物技術(shù)在印染和染料廢水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，1997，5(3)：57-64.

責(zé)任編輯：趙  多  （收到修改稿日期：2006-06-27）

?版權(quán)所有 《環(huán)境污染與防治》雜志社

第一作者：李海燕，女，1975年生，博士，講師，主要從事水污染控制及雨水資源化利用方面的教學(xué)與研究工作。

*北京市可持續(xù)水與廢物循環(huán)利用技術(shù)學(xué)術(shù)創(chuàng)新團隊項目(BJE10016200611)；北京建筑工程學(xué)院博士科研啟動基金項目 (No.1004014)；石家莊科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃重點項目(No.05719026A)。[1]